浙江大学高超energy storage materials：石墨烯超级电容器电极的三高设计原则 | 山东利特纳米技术有限公司-pg电子免费版

该课题组针对“三高”设计的实现提出了一种可行的思路，即“湿纺-水热”法，所得材料即使在高负载量下仍然具有较为优异的电化学性能。“三高”设计原则的提出，为研究石墨烯储能的科研工作者们提供了非常有益的借鉴。

【引言】

现代社会对消费电子（ce）和电动汽车（ev）日益增长的需求对包括超级电容器在内的能量存储和供电系统产生了巨大影响。超级电容器主要通过电极表面的高度可逆离子吸附和解吸来储存能量，这有助于实现极高的功率密度。但同时，一般超级电容器的能量密度也因此不高。在这方面，学术界已经做了相当大的努力来增加电极的能量密度，而它们中的大多数通常具有低质量负荷（< 5mg/cm^2）和纳米级尺寸。而在商业应用中，实际使用的电极需要高质量负载（> 10mg/cm^2）以抵消非活性材料（例如实际器件中的集流器和隔膜）对整体性能的负面贡献。不幸的是，随着质量负荷的增加，器件性能通常急剧下降，循环寿命也因此有所限制。此外，尽管一些研究人员已经认识到电极填充密度的重要性，但目前的器件通常仍然仅具有较低的填充密度，电极内部具有较大的无用空间，因此导致相对较低的体积性能。在目前的文献中，仍然没有精确和直接的原则来指导制备具有高体积性能的可实用化的电极。

【成果简介】

近日，浙江大学高超教授（通讯作者）课题组在国际顶级期刊energy storage materials 上发表题为“tri-high designed graphene electrodes for long cycle-lifesupercapacitors with high mass loading”的论文。第一作者为黄铁骑博士。研究人员提出了由“高取向，高褶皱和高掺杂”（三高）设计引导的石墨烯电极的制造策略。其中，“高取向”保证了较高的电导率以及电极堆积密度，“高褶皱”保证了较为快速的离子传输孔道，“高掺杂”保证了相较于传统双电层电容更高的赝电容的发挥。为了实现所提出的“三高”设计原则，该课题组利用湿法纺丝技术和水热反应两步法，制备了密度高达1.64g/cm3的自支撑氮掺杂石墨烯薄膜（ngf）。ngf具有独特的长程有序和短程无序结构，确保电极在高填充密度（高达1.64g/cm^3）下依旧保持高效的离子传输。在水系电解液中，基于ngf的对称超级电容器（ngf-sc）在面积质量负载为0.32mg/cm^2时比电容为413f/cm^3或252f/g，在11.2mg/cm^2时仍然具有370f/cm^3或226f/g。对于高质量负载（11.2mg/cm^2）的情况，电极在100,000次循环后仍然保留90.1％的初始比容量。在离子液体中，电极负载为11.2mg/cm^2的ngf-sc在0-3.5v的电位窗口下具有超高的电极能量密度138wh/l；并且得益于“三高”设计和高质量负载，整个ngf-sc器件的能量密度达到65wh/l，远高于商用超级电容器。这种ngf-sc还显示出长达50,000圈充放电循环的长寿命，能量保持率为84.8％。研究人员将这些优异的性能归功于“三高”设计引入的独特的“长程有序，短程无序”结构：长程有序确保连续导电网络，短程无序提供有效的离子通路。“三高”设计的提出为解决高性能和高负载之间的不匹配提供了有效简明的思路，是超级电容器电极材料重要的设计理念。

【全文解析】

图1.（a）“高取向，高褶皱、高掺杂”（三高）设计的示意图。蓝球：碳原子，红球：氮原子。（b）ngf的大规模制备的示意图。（c）半展开的ngf卷的实物展示。（d）具有弯曲状态ngf的实物展示。

图2.（a,b）具有不同放大倍数的ngf的横截面sem图像。（c,d）具有不同放大率的gf的横截面sem图像。（e）ngf和gf力学测量。（f）ngf和gf氮吸附曲线。（g）基于xps数据的go，gf和ngf中的c，n和o元素含量。（h）ngf的n 1s的xps分峰。

图3.（a）在10,50,100,500,1000mv/s的扫描速率下测量的ngf-sc的cv曲线。（b）在1和100a/g的电流密度下测量的ngf-sc的gcd曲线。（c）通过gcd曲线计算ngf-sc的倍率特性，电流密度从1至100a/g。（d）具有等效电路的ngf-sc和gf-sc的nyquist图，插图显示放大的高频区域。（e）在10,50,100,500,1000mv/s的扫描速率下测量的ngf-sc在离子液体中的cv曲线。（f）ngf-sc在离子液体中电流密度为1a/g时的gcd曲线，插图显示ngf单个3.5v器件能点亮led灯。（g）ngf-sc的eg和ev与文献报道的电极的数值比较。（h）水系电解液和离子液体中，ngf与报道的碳质电极的体积ragone图比较。

图4.（a,b）~70 μm厚度的ngf的横截面sem图像。（c,d）~20 μm厚度的gf的横截面sem图像。（e）ngf的负载量几乎与厚度成正比，并且ngf的密度几乎保持不变。（f）ngf0.32-sc和ngf11.2-sc在1 m h2so4中的cv曲线，扫描速率为10mv/s。（g）在1a/g的电流密度下负载量对ngf-sc的cg和ca的影响。（h）ngf表面的sem图像，插图是显示裂缝的放大图像。（i）ngf11.2-sc在离子液体中1a/g下的gcd曲线。（j）负载量对活性物质质量占比和体积占比的影响。（k）高低负载量对电极和器件的性能影响。（l）64个蓝色led由一个ngf11.2组装的软包电池供电。

图5. （a）ngf0.32-sc和ngf11.2-sc在水系电解液中的循环稳定性，插图显示ngf0.32-sc（左）和ngf11.2-sc（右）的首圈和第10万圈gcd曲线对比。（b）ngf11.2和报道的水系高负载超级电容器电极的稳定性比较。（c）ngf11.2-sc在离子液体中的循环稳定性，插图显示ngf11.2-sc的首圈和第10万圈gcd曲线对比。（d,e）ngf11.2长循环后横截面sem图。（f）长循环后，ngf11.2的n 1s区域的xps分峰图。

【总结与展望】

石墨烯基超级电容器电极一直是储能领域的研究重点，研究者们希望充分利用石墨烯的高比表面高导电性等优异特性。浙江大学高超教授课题组提出了关于石墨烯基超级电容器电极的“高取向、高褶皱、高掺杂”的设计原则，从不同的尺度结合使用需要提出了未来可利用石墨烯基电极所需具备的结构特征。该课题组针对“三高”设计的实现提出了一种可行的思路，即“湿纺-水热”法，所得材料即使在高负载量下仍然具有较为优异的电化学性能。“三高”设计原则的提出，为研究石墨烯储能的科研工作者们提供了非常有益的借鉴。相信未来通过不同方式实现“三高”设计理念的石墨烯基电极，将会具有非常好的应用前景。

tieqi huang, xingyuan chu, shengying cai, qiuyan yang, hao chen, yingjun liu, karthikeyan gopalsamy, zhen xu, weiwei gao, chao gao, tri-high designed graphene electrodes for long cycle-life supercapacitors with high mass loading, energy storage materials, 2018, doi:10.1016/j.ensm.2018.07.001